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新聞動態(tài)
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電池好不好,漿料分散很重要

作者:中國科學院成都有機化學有限公司 來源:http://m.chun-tian.cn 日期:2018-08-27 15:02:49


 電池制備前半段工藝對電池性能好壞的影響占到60%。其中,漿料是否分散好直接影響電池的循環(huán)和倍率性能,甚至是安全性。不少做納米材料的朋友總是發(fā)現(xiàn)不管怎么改粘結(jié)劑、導電劑或者集流體等對電性能的改善都不明顯。除了電池材料本身外,其漿料的分散性是否夠好,也相當程度的會影響其性能的發(fā)揮,尤其是對一些導電性本身不佳的材料。


分散顆粒團聚體的漿料制備工藝與固體顆粒粉碎工藝類似,因為兩者都需要施加相同類型的應力。顆粒團聚體內(nèi)靠范德華力結(jié)合,二次顆粒靠靜電力結(jié)合,這些力都小于固體顆粒晶體之間的作用力,因此攪拌分散時所需應力強度更小些,也就是說用于固體顆粒粉碎的設備和工藝完全足夠用于漿料制備。剪切流體流動和超聲波攪拌常常用于漿料制備。

 

一、流體剪切攪拌

此類攪拌機主要有低能量磁力攪拌器/溶解器,轉(zhuǎn)筒式攪拌機,高能均質(zhì)機,渦輪攪拌機,靜態(tài)攪拌機等,漿料制備往往利用流體力學所產(chǎn)生的剪切力,由流動剪切速率、團簇截面面積、流體動力學粘度控制。漿料制備一般包含兩個過程:團簇的破碎和懸浮團聚體的重組。


團簇破碎是一個復雜的過程,包含三種途徑:磨蝕、斷裂、打碎,如圖7所示。團簇破碎具體依靠顆粒-顆粒相互作用,漿料溶劑-顆粒相互作用,以及最主要的剪切力,而剪切力又取決于溶劑的粘度和運動速度。磨蝕通常在能量較低時發(fā)生,小碎片依靠磨蝕作用漸漸從大團聚體剪切下來。當攪拌能量高時,團簇發(fā)生斷裂分割成幾個部分。打碎是斷裂的一種特殊變化形式,這種情況下團簇同時分割成大量的小碎片。團聚體的重組相關的參數(shù)有顆粒-顆粒相互作用,漿料溶劑-顆粒相互作用,以及漿料固含量。


團簇的重組和分散速度的平衡主導漿料中團簇的平衡尺寸,存在一個臨界尺寸,在這尺寸之下團簇分散速度很小。現(xiàn)有文獻報道,合適處理時間和攪拌能量下,通過流體力學剪切攪拌所制備的漿料,團聚體的尺寸不可能小于100納米,因此只有當一次顆粒尺寸不小于100納米時,這種攪拌才有可能完全分散粉體直至一次顆粒尺寸。納米顆粒的完全分散不可能實現(xiàn)。雖然使用Ramond高速攪拌機時,中等尺度團簇分散至40-60納米也是可能的。因此,此種方法不太適用于納米材料的分散。另外,表面活性劑能改變團聚體組合和分散的平衡,可能使?jié){料團簇尺寸更小。

 

對鋰離子電池極片形貌而言,最重要的是漿料重新組合的團聚體往往比原始活物質(zhì)和導電劑團簇更致密,孔隙率更低。而電極性能又與涂層孔隙率密切相關,一方面高強度攪拌能夠更加充分分散活物質(zhì)和導電劑團簇,但另一方面高強度攪拌又會降低粘結(jié)劑分子量而改變其初始的粘結(jié)特性,使之無法維持漿料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,因此,攪拌強度的優(yōu)化選擇也需要平衡顆粒分散特性和維持漿料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特性之間的相互影響。


目前市售的正負極材料尺寸一般為微米級別,或者雖然一次顆粒是納米級別的,但原料粉體本身也是由納米一次顆粒組成微米級二次顆粒,因此,基于流體力學的剪切分散攪拌技術是最廣泛使用的。但是,這種分散技術不能完全分散納米顆粒,強度太高又會打斷粘結(jié)劑分子鏈,因此,實際生產(chǎn)中是否選擇這種攪拌方式需要根據(jù)活物質(zhì)和導電劑的細度以及粘結(jié)劑性質(zhì)決定

 

二、球磨攪拌

球磨攪拌也常常用于鋰離子電池漿料的制備,和基于流體力學的攪拌方式一樣,球磨工藝的分散能力由團簇破碎和團聚體重組的速度平衡決定,這種平衡與粉體顆粒的性質(zhì)有關,也會受到表面活性劑添加而改變。


在球磨工藝中,粉末顆粒經(jīng)歷大量的表面上和體積上變化,這種變化可能導致材料的機械化學轉(zhuǎn)變(如碳納米管可能破裂,它的長寬比和結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化)。而且顆粒之間,粉體與分散介質(zhì)(溶劑和粘結(jié)劑)之間,甚至粉體和磨球之間都可能發(fā)生反應,磨球碰撞以及局部流體高剪切湍流也會造成粘結(jié)劑分子的斷裂


所有的機械化學變化在漿料球磨工藝中都觀察到并有相關研究。研究表明球磨引起的活物質(zhì)和導電劑變化可能對鋰離子電池極片性能有益,但是這也會損害活物質(zhì)和導電劑初始特性。當活物質(zhì)和導電劑顆粒本身形貌對電極性能有益時,球磨工藝并不好。

 

三、超聲波攪拌

目前,基于瞬時的聲空化效應,超聲波被人們用于微觀尺寸的攪拌。這種效應需要在相當高的超聲強度下產(chǎn)生,伴隨著微觀氣泡大量形成和生長。當氣泡尺寸達到某一臨界值,氣泡生長速率快速增加,然后瞬間破裂,形成沖擊波對團聚體進行分散,同時造成局部的高溫高壓(局部壓力可達上千個大氣壓)。

超聲攪拌發(fā)生的另外一個過程是液體的宏觀流動。空化氣泡濃度以發(fā)生器為中心沿軸線逐步降低,氣泡向低濃度區(qū)域擴散帶動液體流動,流動速度高達2m/s。這種流體流動足以提供充分的攪拌效果,無需增加額外的設備。

相對較低的超聲波頻率有利于漿料制備。通常在更低的輸入能量條件下,超聲波攪拌能夠達到與基于流體力學技術的攪拌相同的效果。超聲波技術和球磨結(jié)合,以及添加表面活性劑的超聲波攪拌特別有利漿料制備。

超聲波攪拌技術的特點表明有可能在低溶劑含量條件下實現(xiàn)漿料顆粒均勻分散,這種高固含量技術也更加節(jié)能。就鋰離子電池漿料而言,高固含量也是有利的,因為固含量低漿料更容易發(fā)生沉降,導致活物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑的不均勻分布,在極片干燥過程中也會導致沿極片厚度方向孔分布不均勻。漿料固體沉降到底部,集中在集流體的附近,這也會限制鋰離子在此區(qū)域的傳輸。


實驗室常見的超聲分散方式有三種:

  • 普通超聲清洗機分散

  • 細胞粉碎超聲分散

  • 管道超聲分散 

實驗驗證:管道超聲儀分散效果(功率1KW,頻率20KHz)


1、電池漿料分散

電池材料體系:LMO/Graphite;LMO Tap density: 1.88;Particle size D10-6.2, D50-10.5, D90-15.7;Specific surface area: 0.23

 

2、納米材料的分散

超聲波攪拌技術應用較少,還處于研發(fā)階段。需要注意的問題就是高強度超聲波作用下可能出現(xiàn)化學反應。尤其在水基漿料中,超聲波作用是否會產(chǎn)生H,OH,O和HO2等自由基,鋰離子電池漿料超聲波分散時,聚合物粘合劑分子鏈是否斷裂,粘合劑是否與活物質(zhì)和導電劑顆粒反應。常用的鋰離子電池漿料粘結(jié)劑甲基纖維素鈉,聚丙烯酸和聚乙烯醇等超聲作用下容易發(fā)生聚合反應,而聚合物粘結(jié)劑分子鏈長度是控制電極形貌特征的重要參數(shù),它們能夠保持極片結(jié)合強度,消除電化學過程中的活性物質(zhì)體積變化的影響。另外,超聲分散相比較于其他兩種方式,所需分散時間非常短。實驗室分散Latex顆粒結(jié)果表明,5min之后顆粒度就可以降低到6um左右,非常適用于實驗室涂布前的超聲工序。

 

除了增加電池漿料的均勻化、細化和分散性之外,超聲還在以下領域有所應用:

  1. 用于塑料擠出機或者注塑機,具有良好的效果;

  2. 用于制備生物柴油,能促進脂交換反應,可明顯減少副產(chǎn)物,減少下游物料加工分離,氣化等工序的壓力,提升材料使用效率;

  3. 超聲陳化酒類,加速高效達標;

  4. 加速提取動植物機體內(nèi)有效的醫(yī)用保健成分,比清洗槽式的超聲提取方法具有更好的提取效應(此也是超聲提取中藥方法));

  5. 在木塑行業(yè)中,對去除木粉、竹粉粉粒中的蛋白質(zhì)、果膠、低聚糖類和脂類等有機物效果很好。

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